제3류 위험물은 공기 접촉만으로 발화 가능한 자연발화성 물질 또는 물과 반응해 발열·발화하거나 가연성·유독성 가스를 발생시키는 금수성 물질을 말한다.
단순한 접촉만으로도 반응이 시작되므로, 일반 화재보다 훨씬 빠르고 강하게 사고가 확산될 수 있다.
제3류 위험물 주요 물질
- 자연발화성: 황린, 알킬알루미늄, 알킬리튬, 금속분말(마그네슘 분말 등)
- 금수성: 나트륨, 칼륨, 칼슘, 금속수소화물, 금속탄화물, 금속인화물
- 일부 금속분말은 두 특성을 동시에 가질 수 있어 취급 시 더 주의가 필요하다.

제3류 위험물 위험 발생 원리
자연발화성 물질은 표면에서 산소와 화학적으로 결합하면서 발열하고, 이 열이 쌓여 발화점에 도달하면 불이 붙는다.
금수성 물질은 물과 반응해 수소가스를 발생시키는데, 이 가스는 매우 인화성이 높아 점화원 없이도 폭발할 수 있다.
수소화나트륨(NaH) + 물
반응식: NaH + H₂O → NaOH + H₂↑
생성 가스 수소(H₂)의 연소범위는 4% ~ 75%
탄화리튬(Li₂C₂) + 물
반응식: Li₂C₂ + 2H₂O → 2LiOH + C₂H₂↑
생성: 아세틸렌(C₂H₂), 연소 범위 2.5~81%
트리에틸알루미늄 + 물·공기
물: (C₂H₅)₃Al + 3H₂O → Al(OH)₃ + 3C₂H₆↑
염산: (C₂H₅)₃Al + 3HCl → AlCl₃ + 3C₂H₆↑
생성된 에탄(C₂H₆)의 연소범위는 3.0% ~ 12.5%

제3류 위험물 저장·취급 요령
- 물기와 완전히 차단된 밀폐 용기에 보관한다.
- 칼륨과 나트륨 같은 알칼리 금속류는 공기 및 수분에 민감하므로 등유·경유·유동성 파라핀 등 불활성 유기용매에 담아 보관한다

- 황린은 발화점이 매우 낮아(약 30 ℃) 자연발화할 수 있어 pH 9 수준의 물속에 보관해야 한다. 황린처럼 공기 차단이 필요하지만 물속 보관이 가능한 특수 물질은 별도 표시와 구역 분리를 해야 한다.
- 보관 장소는 통풍이 잘되며, 온도 변화가 적고, 직사광선이 닿지 않는 곳이어야 한다.
- 절대 산화제, 산, 염소계 물질과 함께 두지 않는다.
- 많은 양을 저장할 때는 희석제를 혼합하거나 소분하여 저장해야 한다.
제3류 위험물 소화 방법
- 원칙적으로 물 소화는 금지된다. 물로 소화하면 오히려 위험하다.
- 마른 모래, 1,000배 이상 팽창하는 팽창질석 혹은 팽창진주암, 금속화재 전용 분말소화기를 사용하여 산소와의 접촉을 차단하는 질식소화 방식을 선택해야 한다.

- 황린 등 일부 예외 물질은 물 소화가 가능하지만 반드시 사전 확인이 필요하다.
- CO₂ 소화기는 금속류 화재에 적합하지 않은 경우가 많으므로 주의한다.

제3류 위험물 법적 관리
- 지정수량을 초과하면 별도의 허가와 관리 의무가 부과된다.
- 저장 용기와 장소에 ‘물기엄금’, ‘공기접촉엄금’, ‘화기엄금’ 경고표지를 붙인다. 자연발화성 물질은 청색 바탕에 ‘공기접촉엄금’ + 화기엄금 / 금수성 물질은 청색 바탕에 ‘물기엄금’ 표시
- 취급자는 법정 안전교육을 이수해야 하며, 정기 점검 및 기록 보관 의무가 있다.
제3류 위험물 현장 안전 체크리스트
- 보호안경, 내열장갑, 방진마스크, 난연복 등 개인보호장비를 착용한다.
- 취급 전 물질안전보건자료(MSDS)를 반드시 확인한다.
- 보관 구역의 온도·습도·밀폐 상태를 주기적으로 점검한다.
- 운반 시 충격·진동을 최소화하고, 비상연락망과 응급조치 요령을 차량 내에 비치한다.
제3류 위험물 응급조치 요령
- 피부나 눈에 접촉했을 경우, 해당 물질이 물과 반응하지 않는다면 즉시 다량의 물로 씻어낸다. 물과 반응하는 물질이라면 마른 천으로 닦아내고 즉시 의료기관으로 이송한다.
- 흡입 시, 신선한 공기가 있는 곳으로 이동시키고 호흡곤란 시 인공호흡이나 산소를 제공한다.
- 화재가 발생하면 즉시 대피하고, 금속화재 전용 소화기나 마른 모래를 이용한다. 물은 절대 사용하지 않는다.
- 누출 시, 통풍을 확보하고 불꽃이나 열원에서 멀리 떨어진 후, 불활성 물질(마른 모래 등)로 덮어 차단한다.
- 응급 상황에서는 119 신고 시 ‘금수성 물질’ 또는 ‘자연발화성 물질’ 사고임을 반드시 명확히 알린다.
※ 실제 기출문제 예시
“제3류 위험물 중 황린은 어느 등급에 해당하나?” → I등급
“칼륨 10 kg을 초과해 보관할 시 처리 조건은?” → 석유류 속에 넣어 법정 지정 저장소에 보관
“나트륨 저장 시 사용하는 용매는?” → 등유·경유·파라핀
“제3류 금수성 물질의 소화 방법은?” → 물 아닌 마른 질식소화
“표지판에 ‘물기엄금’이라는 문구가 있는 위험물은 어느 류인가?” → 제3류 금수성 물질
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